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氣相色譜柱老化的目的及如何老化氣相色譜柱

2020-08-19 [4053]

在氣相色譜分析中,色譜柱的老化是非常重要和常見的操作,色譜柱老化又稱之為“色譜柱活化”或者“燒柱子”、“烤柱子”。色譜柱供應(yīng)商和儀器廠家均建議對新的色譜柱、長期放置未使用又重新啟用的色譜柱、長期使用的色譜柱和進(jìn)行復(fù)雜基質(zhì)或者大量樣品分析的色譜柱進(jìn)行老化。

 

1 色譜柱老化的目的和效果

1.1 色譜柱老化的目的和作用

色譜柱的老化具有多個方面的作用,對于新的色譜柱,通過色譜柱的老化,可以除去柱內(nèi)殘留的溶劑、鍵合或者涂布不夠穩(wěn)定的固定相/液,讓新柱子性能更穩(wěn)定;對于長期放置未使用又重新啟用的色譜柱,通過色譜柱的老化,可以排除由于長期放置進(jìn)入色譜柱內(nèi)的氧氣、水等物質(zhì),使色譜柱性能恢復(fù);對于長期使用的色譜柱和進(jìn)行復(fù)雜基質(zhì)或者大量樣品分析的色譜柱,通過色譜柱的老化,一方面可以排除頻繁使用造成的高沸點(diǎn)雜質(zhì)殘留,另一方面可以通過固定相的熱脹冷縮,重新覆蓋住色譜柱內(nèi)壁上部分由于固定相流失造成的活性位點(diǎn)(注:色譜柱長期在高溫下使用,由于高溫、微量水的水解作用、微量氧氣的氧化作用,會誘發(fā)固定相破壞和緩慢流失,導(dǎo)致毛細(xì)管柱內(nèi)壁活性基團(tuán)——硅羥基暴露,暴露的硅羥基吸附樣品可能導(dǎo)致色譜峰拖尾,分叉和基線噪聲變大等問題)。

簡而言之,氣相色譜柱老化是指色譜柱在通載氣情況下進(jìn)行高溫烘烤,借以用載氣帶出污染物和恢復(fù)色譜柱性能的過程。

 下圖展示了某廠家的新色譜柱(填充柱)使用前進(jìn)行老化的譜圖監(jiān)控:

上海靈華氣相色譜儀

上圖的新填充柱在高溫老化時候,出現(xiàn)了連出大峰的狀況;經(jīng)過約120min的老化,基線逐漸平穩(wěn),基線噪聲變小。一般而言,色譜柱廠家在裝填色譜柱(填充柱)之后會進(jìn)行過夜老化(4h-8h),將色譜柱內(nèi)的殘存溶劑、低分子量固定液以及低沸點(diǎn)雜質(zhì)除去,使固定液在載體表面涂漬的更均勻牢固。但實(shí)際情況可能有所出入,因此在使用前一定要再進(jìn)行一次老化。

 下圖展示了毛細(xì)管色譜柱長期使用后,空白運(yùn)行有雜峰的情況,此種情況下需要對色譜柱進(jìn)行老化。

上海靈華氣相色譜儀

因此,如果色譜柱老化不及時,會為分析造成很多影響,包括鬼峰(可能和目標(biāo)物重合或者干擾目標(biāo)物,影響分離度、重復(fù)性峰面積和保留時間重復(fù)性及檢測結(jié)果準(zhǔn)確性)、色譜峰拖尾和展寬、基線噪聲變大甚至不出峰等。在分析中,為了避免以上問題,應(yīng)當(dāng)及時對色譜柱進(jìn)行老化。

1.2 什么時候進(jìn)行色譜柱的老化

色譜柱是否需要進(jìn)行老化,一般從四個方面來進(jìn)行判斷。

首先,做好色譜柱的日常維護(hù)。應(yīng)當(dāng)根據(jù)樣品量和色譜柱使用情況制定色譜柱的老化計(jì)劃,包括固定數(shù)目/批次的樣品之后進(jìn)行老化或者每周、每月甚至每季度的固定時間進(jìn)行老化。日常維護(hù)結(jié)合進(jìn)樣口進(jìn)樣墊、襯管的維護(hù)和更換同步進(jìn)行。

其次,考慮色譜柱的使用情況。當(dāng)使用新的色譜柱,或者色譜柱長期放置未使用又重新啟用的時候,需要對色譜柱進(jìn)行老化。

再者,考慮樣品的情況。如果樣品基質(zhì)較為簡單(如白酒、飲用水等),或者使用熱解吸裝置、頂空進(jìn)樣或者吹掃捕集進(jìn)樣,不需要頻繁老化色譜柱;如果色譜柱基質(zhì)比較復(fù)雜(如高沸點(diǎn)物質(zhì)、農(nóng)殘?zhí)崛∫骸⑼寥腊霌]發(fā)性有機(jī)物萃取液),或者含有對色譜柱固定相有破壞的物質(zhì)(有機(jī)酸、堿)等,或者直接分析水樣等,則需要適當(dāng)增加老化頻率。

后,需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行判定。比如運(yùn)行儀器空白出現(xiàn)雜峰、柱效和分離度下降、拖尾等,則需要判斷是否是進(jìn)樣口的問題之后,對色譜柱進(jìn)行老化。

 

1.3 什么情況可以判定色譜柱老化合格?

1.3.1 色譜柱接在檢測器上進(jìn)行老化

在進(jìn)行色譜柱的老化時,如果色譜柱接在檢測器上(如FID),可以通過對檢測器基線進(jìn)行監(jiān)控來判斷是否還有雜峰,如果沒有雜峰可以認(rèn)為老化合適。下圖為某廠家OV-101填充柱老化過程的譜圖監(jiān)控:

上海靈華氣相色譜儀

1.3.2 色譜柱未接檢測器上進(jìn)行老化

如果老化時色譜柱沒有接在檢測器上,老化完畢后,請正常安裝和使用色譜柱(即將色譜柱正常連接在進(jìn)樣口和檢測器上),之后運(yùn)行一個程序升溫儀器空白,通過判斷是否有雜峰來判斷老化是否合適。之所以運(yùn)行程序升溫空白的原因在于,同樣的色譜柱在恒溫時可能沒有雜峰,但是程序升溫卻會產(chǎn)生雜峰。下圖為PLOT Q毛細(xì)管色譜柱老化后運(yùn)行儀器空白:

上海靈華氣相色譜儀

毛細(xì)管色譜柱老化后進(jìn)行一個程序升溫空白進(jìn)行檢查。需要注意的是,在進(jìn)行程序升溫空白時候,色譜柱的基線抬升是正?,F(xiàn)象。


2 老化之前的準(zhǔn)備

在進(jìn)行色譜柱老化之前,建議先做一些準(zhǔn)備工作,避免儀器系統(tǒng)的污染(如進(jìn)樣口污染、載氣不純等)對色譜柱造成二次污染,導(dǎo)致老化效果不佳。

 2.1 常規(guī)維護(hù)

老化之前的常規(guī)維護(hù)準(zhǔn)備內(nèi)容主要包括以下內(nèi)容:(1)開啟鋼瓶,觀察鋼瓶載氣等壓力是否足夠;(2)如果使用氫氣發(fā)生器,檢查氫氣發(fā)生器的液位是否在要求之內(nèi)(即使老化色譜柱時色譜柱不接在如FID等檢測器上——即不開啟和不使用檢測器,也應(yīng)該及時觀察液位);(3)檢查氣體凈化裝置是否需要更換(包括發(fā)生器自帶的凈化裝置及管路安裝另行安裝的凈化裝置);(4)檢查進(jìn)樣口的進(jìn)樣墊和襯管、O型圈等是否需要更換;(5)做好儀器使用記錄,包括使用人、使用日期、用途,鋼瓶壓力記錄和鋼瓶更換記錄,儀器維護(hù)記錄(如進(jìn)樣墊和襯管更換記錄)等。

儀器在長期使用過程中,毛細(xì)柱進(jìn)樣口的襯管中可能積聚大量的污染物、進(jìn)樣墊碎屑等;O型圈老化變形后也會持續(xù)散發(fā)污染物,老化之前應(yīng)當(dāng)及時更換相關(guān)耗材,避免在老化色譜柱時污染物進(jìn)入到色譜柱中,卻不能排出色譜柱,從而對色譜柱造成二次污染。如果是填充柱,主要是用溶劑超聲清洗一下填充柱進(jìn)樣口用以安裝填充柱的適配器并烘干。

氣源的純度保證、氣體凈化裝置的及時更換可以除去氣源中的污染物以及水、微量氧等,延長色譜柱壽命,因此也應(yīng)當(dāng)及時更換。


2.2 正確維護(hù)待老化的色譜柱

對于分析了基質(zhì)比較復(fù)雜樣品(如高沸點(diǎn)物質(zhì)、農(nóng)殘?zhí)崛∫?、土壤半揮發(fā)性有機(jī)物萃取液)的毛細(xì)管色譜柱,會有大量的污染物聚集在柱頭,對于該種情況下的色譜柱,老化之前應(yīng)適當(dāng)截取一段色譜柱的柱頭(當(dāng)截取長度較長時候,如果使用帶有EPC的儀器,請注意更改軟件中色譜柱長度的設(shè)置);另外,對于新的色譜柱或者長期放置未使用又重新啟用的色譜柱,平時保存時候會使用橡膠密封墊封閉兩端,老化之前也應(yīng)當(dāng)截取一段柱頭,避免橡膠碎屑?xì)埩糁^。

如果使用的是填充柱,不能進(jìn)行截取柱頭的操作,老化前通過鑷子或者細(xì)鐵絲將柱頭的污染物碎屑取出;必要情況下更換柱頭的鐵絲網(wǎng)或者石英棉也可。


2.3 正確進(jìn)行色譜柱的安裝

由于色譜柱老化后一般會直接進(jìn)行樣品分析,所以老化時請正確安裝色譜柱(填充柱或者毛細(xì)管色譜柱)。對于各個廠家的儀器,毛細(xì)柱的安裝長度都是有嚴(yán)格要求的,一方面,毛細(xì)柱安裝長度的改變,將影響氣相色譜分析的重復(fù)性;另外一方面,毛細(xì)柱安裝位置不正確,會導(dǎo)致靈敏度嚴(yán)重下降,甚至于待檢物質(zhì)不出峰。同時,毛細(xì)管色譜柱的安裝力度也應(yīng)當(dāng)符合要求,避免柱螺帽擰的過緊致使色譜柱斷裂,導(dǎo)致老化時色譜柱中無載氣,造成色譜柱的不可逆熱損壞。

因此,安裝完畢、老化之前,應(yīng)當(dāng)及時檢漏,將色譜柱尾端置于酒精中觀察是否有氣泡,用以檢查色譜柱中間是否斷裂、安裝是否牢固等。

除此之外,如果是老化毛細(xì)管色譜柱,請將色譜柱正確固定在色譜柱支架上,不要將色譜柱或者色譜柱尾端隨意放置于柱箱內(nèi)部。高溫老化及升降溫過程中,柱溫箱內(nèi)壁溫度和柱溫箱內(nèi)溫度可能存在差異,緊貼內(nèi)壁有可能造成色譜柱固定相損壞。


2.4 確定老化色譜柱時是否連接檢測器

從避免污染的角度來說,色譜柱進(jìn)行老化的時候,不要連接檢測器。如果不連接檢測器,通用的操作是將檢測器下端使用死堵(或者實(shí)心壓環(huán)、或者穿入實(shí)心鐵絲的常規(guī)石墨壓環(huán))堵死,并關(guān)閉溫度。細(xì)節(jié)上而言,如果是FID檢測器,不用點(diǎn)火,也不用開氫氣和空氣;如果是ECD檢測器,請?jiān)O(shè)定尾吹氣,保證柱溫箱高溫時,即使傳導(dǎo)熱量和溫度給ECD,也能保證ECD內(nèi)部放射源的安全。特別強(qiáng)調(diào)的是,不要使用氫氣老化色譜柱,以免氫氣在柱溫箱內(nèi)部聚集,可能會有爆炸危險(xiǎn)。

如果色譜柱進(jìn)行老化的時候連接檢測器,請正常打開和使用檢測器,檢測器溫度至少不低于色譜柱老化的溫度,能高20℃左右。如FID可以點(diǎn)火監(jiān)控基線等。

 

2.5 識別色譜柱使用溫度與老化溫度

識別色譜柱的使用溫度的目的是用來確定色譜柱老化的溫度。色譜柱老化時候能夠設(shè)定的溫度,不能超過色譜柱的耐受溫度,也就是使用溫度。填充柱標(biāo)牌上會標(biāo)注其使用的溫度;毛細(xì)柱標(biāo)牌上信息較多,但是也可以獲取該色譜柱的使用溫度(下圖):

上海靈華氣相色譜儀

色譜柱的老化溫度一般來講是要比其使用溫度(恒溫長期使用溫度)低(20-30)℃,也就是說上圖其使用溫度為325℃,老化時其溫度可以設(shè)定為300℃。除此之外,也有另外的確定色譜柱老化的溫度方法,即比常規(guī)分析使用溫度高(20-30)℃,比如常規(guī)的使用溫度從來不超過200℃,可以設(shè)置老化溫度為230℃。

當(dāng)然,重要的是,色譜柱的老化溫度不能超過色譜柱的使用溫度;另外,不同的柱子耐受溫度/使用溫度有很大差別,極性強(qiáng)、膜厚大的柱子通常耐受溫度比較低。因此,應(yīng)該為不同的色譜柱選取不同的老化溫度。

3 色譜柱的老化方法

在完成氣源與氣體凈化裝置的檢查、進(jìn)樣口的維護(hù)、正確安裝色譜柱以及確定了色譜柱的老化溫度之后,可以開始色譜柱的老化。

 

3.1 預(yù)老化

預(yù)老化的意思是:將色譜柱流量設(shè)置為正常工作值,并將儀器進(jìn)樣口、柱溫箱及檢測器如果老化時色譜柱接在了檢測器上溫度設(shè)置為35℃或者關(guān)閉儀器溫度控制,在室溫的條件下讓載氣流穿過色譜柱15到30分鐘以清除儀器系統(tǒng)內(nèi)部和色譜柱內(nèi)部的空氣。

其中,色譜柱的柱流量也可以按照下表進(jìn)行設(shè)定:

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請將毛細(xì)柱進(jìn)樣口(分流/不分流進(jìn)樣口或者其他進(jìn)樣口)設(shè)置為分流模式,分流比可以使用常用數(shù)值1:10~1:50之間,使用較大的分流比/分流流量。

 

3.2 色譜柱的老化

預(yù)老化結(jié)束后,不改變色譜柱流量設(shè)置情況下,按照以下步驟進(jìn)行:

(1)進(jìn)樣口溫度設(shè)置為35℃;

(2)檢測器端設(shè)置根據(jù)是否連接了色譜柱,請按照本文2.4的操作進(jìn)行;

(3)為柱溫箱設(shè)置溫度程序,并運(yùn)行;溫度程序?yàn)椋撼跏紲囟?5℃,5℃/min,升溫至老化溫度,保持30min或者更長時間,一般不超過2小時。

(4)正確安裝毛細(xì)管柱于進(jìn)樣口端和檢測器端,調(diào)用正常的分析方法,運(yùn)行空白或者程序升溫空白,檢測老化效果。

(5)關(guān)閉儀器或者進(jìn)行樣品分析。

 關(guān)于以上步驟的解釋:

 (1)按照本文第二節(jié)的操作,老化之前會對進(jìn)樣口進(jìn)行維護(hù),因此進(jìn)樣口溫度的設(shè)定也可以是日常分析時的溫度;但多數(shù)情況下,進(jìn)行老化操作可能會忽略對進(jìn)樣口的維護(hù),因此建議使用較低的進(jìn)樣口溫度,并且加大分流流量,降低進(jìn)樣口污染物在老化時污染色譜柱的可能。

(2)由于高溫時色譜柱流失會增加,因此盡可能避免高溫、長時間烘烤色譜柱。根據(jù)對色譜柱老化結(jié)果的判斷,老化溫度及在老化溫度的保留時間長度可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。

 

3.3 色譜柱老化的更多內(nèi)容

本文提供的老化方法并非,很多書籍上提供了不同的方法,實(shí)際中應(yīng)用也未發(fā)現(xiàn)不妥之處,其主要區(qū)別在于“如何升溫至老化溫度,老化溫度保持多久,是否需要循環(huán)進(jìn)行”,下圖為《色譜技術(shù)叢書:色譜柱技術(shù)》(版)(劉國詮編著)中對填充柱老化的方法:

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無論方法如何,把握關(guān)鍵點(diǎn)即可,即:①老化色譜柱時一定要通載氣;②載氣純度盡可能的高(99.999%);③老化溫度不要超過固定相的使用溫度;④在老化溫度的保持時間滿足需求即可。


文章來源:VX 氣相色譜分析