解析氣相色譜柱中的硅膠固定相
近,中國生態(tài)環(huán)境部2019年第45號公告發(fā)布了《HJ 1057-2019組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》和《HJ 1058-2019硬質聚氨酯泡沫和組合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定便攜式頂空/氣相色譜-質譜法》兩項國家環(huán)境保護標準,其中在《HJ 1057-2019》分析方法中提到了使用固定相為鍵合硅膠的多孔層開管柱:
那么,什么是多孔層開管柱?固定相為鍵合硅膠的多孔層開管柱又有什么特別之處?
1、氣相色譜柱的分類和組成
在氣相色譜分析中,色譜柱是進行樣品分離和組分分析的關鍵部件。從色譜柱的結構和分離效率上,一般將色譜柱分為毛細管色譜柱和填充柱兩類。
一般而言,從外觀上來看,填充柱的長度在(1-10)m,內徑(2-4)mm,外徑(3-7)mm,以3mm(或者1/8英寸)外徑居多。毛細管色譜柱的長度在10m以上,常用的長度為30m、50m、60m和100m;常見的內徑為0.25mm、0.32mm和0.53mm,也有內徑更細的色譜柱,外徑1mm以內。填充柱的柱管材質有不銹鋼、玻璃和聚四氟乙烯等,以不銹鋼材質較多;毛細管色譜柱的柱管材質有玻璃、熔融石英和不銹鋼,以熔融石英居多。
1.1、填充柱的組成
填充柱由柱管和固定相組成。將穩(wěn)定性好、操作條件下呈液態(tài)的固定液(即固定相)與化學惰性、多孔性的載體(擔體)混合均勻后裝入填充柱柱管,或者將固體吸附劑(即固定相)裝入填充柱柱管,再使用石英棉或者不銹鋼網固定兩端口即可。
1.2、毛細管色譜柱(毛細柱)的組成
常見的毛細管色譜柱主要包括三部分組成:熔融石英構成的管身;管身外壁的聚酰亞胺涂層;涂于管身內壁的固定相。
管身外壁的聚亞酰胺涂層可以防止色譜柱斷裂,并使色譜柱外表呈深琥珀色;涂于管身內壁的固定相起到分離混合樣品組分的功能,其種類多種多樣,常用的固定相有聚硅氧烷、聚乙二醇(PEG)和固體吸附劑等。
2 、多孔層開管柱(PLOT)
對于毛細管色譜柱而言,由于其色譜柱固定相(固定液或者固體吸附劑)涂布在內壁上,柱管中心為空心,一般稱之為開管柱或者空心柱,即Open tubular column。多孔層開管柱(PLOT柱,porous layer open tubularcolumn)的固定相是很小的多孔微粒,這些顆粒通過粘合劑或類似的手段附著在毛細管柱內壁上。PLOT柱基于固定相吸附性能的不同實現(xiàn)溶質的分離。由于顆粒是多孔的,因此還會存在顆粒尺寸和形狀的差異。常用于分離易揮發(fā)性溶質(主要是氣體)。
3、固定相為鍵合硅膠的多孔層開管柱
3.1、固定相的分類
根據固定相的聚集狀態(tài),可以將氣相色譜分為氣-液色譜(GLC)和氣-固色譜(GSC)。氣-液色譜以氣體為流動相,以涂布(或者鍵合)于惰性載體表面的高沸點有機化合物(即固定液,在工作狀態(tài)下為液態(tài))為固定相;氣-固色譜以氣體為流動相,以固體吸附劑為固定相。
常見的固體固定相包括兩類:無機吸附劑(包括以其為基質用化學鍵合方法制備的鍵合固定相)和多孔聚合物(有機化合物吸附劑)。近些年來,各種新型材料也有出現(xiàn),如納米材料(石墨烯、氮化碳等)、金屬有機骨架材料(MOF)、葫蘆脲等。
3.2、硅膠固定相及其在色譜柱中的應用
由無機材料制成的吸附劑,用于色譜法的有分子篩、氧化鋁、硅膠和碳素等。對于硅膠固定相而言,硅膠由硅酸凝膠制成,化學成分是SiH2O·nH2O,可以用來分析C1~C4烷烴和SO2、H2S、COS、SF6等氣體硫化物;另外,由于CO2在C2H6之后流出,也可以用來分離CO2和其他性氣體。新一代硅膠基質的固定相被制作成多孔小球,常見的有Spherosil、Porasil和Chromosil等。
由于硅膠的吸附性能很強,應用范圍受限,可以以多孔硅膠小球為基質,表面用有機物改性(化學鍵合)做成硅膠鍵合相,通過改變改性劑的種類和含量,可以在很大范圍內調節(jié)分離的選擇性(分析化學手冊(第三版):氣相色譜分析)。
除了將硅膠固定相裝填為填充柱進行分析之外,也可以通過原位溶膠-凝膠法等步驟在毛細管內壁上合成出均勻的納米硅膠多孔層,制備鍵合硅膠多孔層開管柱(PLOT)(參考文獻:納米硅膠多孔層毛細管氣相色譜柱的原位溶膠-凝膠法制備及其應用,趙國宏等)。常見的以硅膠作為固定相的毛細管色譜柱(PLOT柱)有GS-GasPro、CP-SilicaPLOT、SH-Rt?-Silica BOND等,可以用來分析CO2、輕烴和氣體硫化物等。
目前除了《HJ 1057-2019組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》中推薦采用固定相為鍵合硅膠的多孔層開管柱之外,《GB/T 7375-2006 工業(yè)用氟代甲烷類純度的測定 氣相色譜法》中也有此類要求。