在氣相色譜儀分析中，重復(fù)性是一個(gè)非常重要的參數(shù)，良好的儀器重復(fù)性意味著定量與定性的準(zhǔn)確與否，直接關(guān)系到分析的品質(zhì)。

在儀器的使用過(guò)程中，我們首先盡量要求儀器的維護(hù)和安裝使用按照說(shuō)明書(shū)和廠家的要求進(jìn)行，保證在拆裝和維護(hù)儀器之后能夠原樣恢復(fù)，使儀器的密封性等具有保證，典型的例子是可以正確的安裝石墨壓環(huán)、O型圈等；其次，盡可能的希望分析人員是一位使用氣相色譜儀的熟手——主要的是可以熟練的進(jìn)行手動(dòng)進(jìn)樣，假如不能保證這一點(diǎn)，建議分析人員多進(jìn)行手動(dòng)進(jìn)樣的練習(xí)；再者，如果實(shí)驗(yàn)室的資金允許，可以購(gòu)置液體自動(dòng)進(jìn)樣器等設(shè)備，這樣可以排除人工的影響，提高分析過(guò)程的重復(fù)性。

然而，實(shí)際的情況是，解決了以上問(wèn)題，重復(fù)性在很多情況下仍然是困擾實(shí)驗(yàn)室分析人員的一大難題。在之前的文章中，我們介紹了進(jìn)樣墊（注射墊、進(jìn)樣隔墊）、襯管、樣品溶劑、毛細(xì)柱安裝、進(jìn)樣針和檢測(cè)器對(duì)氣相色譜儀分析重復(fù)性可能造成的影響，這一期我們將介紹氣相色譜儀器系統(tǒng)對(duì)樣品的吸附與殘留對(duì)氣相色譜分析重復(fù)性可能造成的影響。

吸附與殘留

1、概述

在氣相色譜分析中，樣品要通過(guò)各種各樣的引入裝置（如頂空裝置、熱脫附裝置和六通閥等）引入儀器進(jìn)樣口，隨后通過(guò)色譜柱的分離作用進(jìn)入檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)響應(yīng)和定量。由于各種樣品特性和狀態(tài)的差異，其會(huì)與儀器系統(tǒng)發(fā)生不同的相互作用，正面的作用如樣品在色譜柱中的溶解-分配/吸附-解吸實(shí)現(xiàn)了不同組分的分離；負(fù)面的作用如管路、色譜柱對(duì)樣品的吸附以及樣品在儀器系統(tǒng)中的殘留則會(huì)影響分析過(guò)程的重復(fù)性。

2、吸附與殘留對(duì)重復(fù)性的影響

儀器系統(tǒng)對(duì)樣品的吸附以及樣品在儀器系統(tǒng)中的殘留可能發(fā)生在氣相色譜分析的各個(gè)階段，因此在分析中應(yīng)當(dāng)認(rèn)真考量。以下將從采樣容器和管路、樣品引入裝置、進(jìn)樣口和色譜柱等多個(gè)方面闡述分析流路中殘留和吸附對(duì)氣相色譜分析重復(fù)性可能產(chǎn)生的影響。

2.1、采樣容器、管路等的吸附對(duì)重復(fù)性的影響

在分析某些氣體樣品如含硫化合物等組分時(shí)，由于金屬對(duì)含硫有機(jī)化合物有一定吸附作用，因此均要求進(jìn)樣的接頭選用不銹鋼或聚四氟乙烯，且不銹鋼宜鈍化或硅烷化消除金屬對(duì)目標(biāo)化合物的吸附。如《HJ 1078-2019固定污染源廢氣 甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定 氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》“6.0 儀器和設(shè)備”中明確要求了相關(guān)設(shè)備、采樣容器、管路的惰性化。

如果使用的材質(zhì)選用不當(dāng)，由于采樣容器、管路等對(duì)樣品組分的吸附，一方面會(huì)影響樣品的準(zhǔn)確定量，另一方面則會(huì)影響分析結(jié)果的重復(fù)性。下表展示了分別使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、鋁箔、聚偏氟乙烯（PVDFs）、聚氟乙烯（PVF）4種材質(zhì)氣袋進(jìn)行含硫標(biāo)準(zhǔn)氣體保存實(shí)驗(yàn)，標(biāo)氣濃度為0.5mg/m3，氣體在8小時(shí)和24小時(shí)回收率（即標(biāo)準(zhǔn)氣體在容器中保存一段時(shí)間后的濃度/標(biāo)準(zhǔn)氣體在容器中的初始濃度），明顯的顯示出使用鋁箔氣袋對(duì)樣品的吸附較強(qiáng)：

除了含硫化合物之外，在VOCs分析、石油化工行業(yè)等，不恰當(dāng)?shù)姆嵌栊怨苈愤x擇也會(huì)對(duì)低含量組分分析的重復(fù)性造成影響。

因此，在進(jìn)行采樣、樣品運(yùn)輸和改裝儀器時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能的選用合適的材質(zhì)和惰性化的表面，以免對(duì)氣相色譜分析重復(fù)性造成影響。

2.2、高濃度樣品殘留對(duì)重復(fù)性的影響

在進(jìn)行樣品分析和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程中，均要求由低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品到高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，以避免高濃度樣品殘留對(duì)分析準(zhǔn)確度的影響；同時(shí)，高濃度樣品殘留對(duì)分析結(jié)果的重復(fù)性也可能會(huì)造成影響。

上圖展示了為確定內(nèi)標(biāo)物出峰位置，儀器操作人員使用一定量的叔丁醇（內(nèi)標(biāo)物）和水直接配置未知濃度的叔丁醇水溶液進(jìn)行頂空分析；由于叔丁醇水溶液的濃度過(guò)大，叔丁醇出峰平頂飽和（信號(hào)達(dá)到了輸出的大值），在頂空進(jìn)樣器中殘留比較嚴(yán)重。通過(guò)對(duì)頂空進(jìn)樣器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間吹掃和多次進(jìn)樣，終，叔丁醇（內(nèi)標(biāo)物）峰面積基本穩(wěn)定。

 有介于此，為了避免殘留對(duì)分析定量和重復(fù)性造成的影響，多數(shù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在其后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分，均要求空白實(shí)驗(yàn)。

2.3、進(jìn)樣口襯管玻璃棉吸附對(duì)重復(fù)性的影響

在進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，由于襯管中的玻璃棉會(huì)對(duì)部分有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)生吸附，會(huì)導(dǎo)致拖尾、不出峰及峰面積重復(fù)性較差等現(xiàn)象。

下圖為使用裝填有玻璃棉的襯管進(jìn)行甲基對(duì)硫磷分析的實(shí)驗(yàn)；隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，峰面積逐漸增大，后趨平。說(shuō)明在進(jìn)樣過(guò)程中，襯管和玻璃棉對(duì)樣品造成了一部分的吸附，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，吸附平衡，峰面積達(dá)到正常水平。更換為不加裝玻璃棉的玻璃襯管進(jìn)行測(cè)試，并在在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用與之前同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品（甲基對(duì)硫磷標(biāo)樣），未發(fā)現(xiàn)峰面積的增長(zhǎng)趨勢(shì)。

針對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥分析過(guò)程中可能產(chǎn)生的吸附問(wèn)題，常規(guī)的解決方法是使用新的惰性化/硅烷化襯管和玻璃棉，并且在進(jìn)行檢測(cè)之前通過(guò)高濃度標(biāo)樣做好玻璃棉的農(nóng)殘飽和及鈍化；或者采用無(wú)玻璃棉的惰性化襯管。

2.4、色譜柱吸附對(duì)重復(fù)性的影響

除了非惰性化/硅烷化的襯管和玻璃棉對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附之外，由于色譜柱生產(chǎn)工藝和材質(zhì)的不同，在分析過(guò)程中其也會(huì)對(duì)某些分析組分產(chǎn)生吸附。具體體現(xiàn)在：當(dāng)使用填充柱分析某些組分時(shí)，需要使用玻璃材質(zhì)或者聚四氟材質(zhì)的柱管、硅烷化的擔(dān)體/載體；毛細(xì)管色譜柱由于柱管材質(zhì)多為石英玻璃且固定相/固定液直接涂敷于柱管內(nèi)壁，相對(duì)而言吸附效果會(huì)較弱。

下圖為使用填充柱（內(nèi)徑3mm，長(zhǎng)度1m）和毛細(xì)管色譜柱（30m×0.53mm）分析馬拉硫磷過(guò)程中，峰面積隨進(jìn)樣次數(shù)變化趨勢(shì)：填充柱多次進(jìn)樣后峰面積緩慢達(dá)到平衡，毛細(xì)管色譜柱很快就達(dá)到峰面積平衡：

通過(guò)計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，填充柱和毛細(xì)柱內(nèi)表面積接近，因此填充柱的吸附更多的會(huì)發(fā)生在柱管內(nèi)壁和固定液擔(dān)體上。

針對(duì)不穩(wěn)定化合物和活性物質(zhì)可能在儀器流路內(nèi)部發(fā)生的吸附或降解，一些廠家推出了惰性系統(tǒng)解決方案，以保障惰性的氣相色譜流路，從而實(shí)現(xiàn)高的靈敏度、精確度、線性和重復(fù)性。

3、更多相關(guān)內(nèi)容

除了以上實(shí)例之外，吸附與殘留影響氣相色譜分析重復(fù)性的例子很多，如在使用色譜柱時(shí)候，由于色譜柱柱頭切割不平整，有活性位點(diǎn)導(dǎo)致的分析重復(fù)性差；又如在進(jìn)行非甲烷總烴分析時(shí)，要求總烴柱內(nèi)填充硅烷化的玻璃微球，由于玻璃微球硅烷化效果差或者使用空柱管，在分析固定污染源廢氣時(shí)候容易出現(xiàn)拖尾和吸附，從而導(dǎo)致重復(fù)性差……

因此在進(jìn)行樣品分析時(shí)候，應(yīng)當(dāng)充分了解分析組分的特性，選擇合適的處理方法，避免或盡可能減小吸附與殘留對(duì)氣相色譜分析重復(fù)性的影響。

文章來(lái)源：vx 氣相色譜分析