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論氣相色譜儀載氣的門道

2017-03-08 [2104]

氣相-當(dāng)然要有"氣",還得是有特定要求的"氣",不是你哈一口氣它就工作了,那不符合它精密儀器的身份!??!


我們首先來看看載氣流速對(duì)分離效果的影響:

載氣流速直接影響塔板高度和柱效,是影響色譜分離優(yōu)化的重要參數(shù)。

      載氣流速對(duì)分離測定的影響,主要表現(xiàn)在以下方面:


① 對(duì)柱效的影響。流速過快,降低分離效能;流速過慢,色譜峰容易拖尾或者前伸。對(duì)于特定的載氣和色譜柱,一般都有相應(yīng)的流速,此時(shí)色譜柱柱效。


② 對(duì)樣品組分保留時(shí)間的影響。不同流速下,保留時(shí)間變化差別很大。對(duì)于特定的色譜柱和色譜條件,樣品組分的保留時(shí)間和載氣流速成反比。為了加快分析時(shí)間,一般用高于流速的線速度分析。


③ 對(duì)檢測定量結(jié)果的影響。流速快慢會(huì)影響色譜峰之間的分離,以及峰形的尖銳程度,影響靈敏度,從而影響定量結(jié)果。因?yàn)楦鶕?jù)對(duì)信號(hào)的響應(yīng)特征不同,檢測器可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器。常見的濃度型檢測器有ECD等。


從檢測信號(hào)的響應(yīng)原理看,峰高響應(yīng)信號(hào)與流動(dòng)相中樣品的濃度成正比,而與載氣流速無關(guān)。但是,在分析過程中,由于柱內(nèi)擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力,峰寬大小受載氣流速影響。


流速大,出峰快,峰寬窄,而峰高不變,則峰面積變小。


因此,對(duì)于濃度型檢測器,當(dāng)使用峰面積表示響應(yīng)信號(hào)時(shí),應(yīng)保持流速穩(wěn)定。TCD雖屬濃度型檢測器,但是載氣流速變化時(shí)峰高變化很大,與ECD不同。


對(duì)于質(zhì)量型檢測器,常見的有FID、FPD和TID等,從檢測信號(hào)的響應(yīng)原理看,峰高響應(yīng)信號(hào)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比。


載氣流速大,峰高增加,但是峰面積保持不變,因此質(zhì)量型檢測器如果用峰高作響應(yīng)信號(hào),應(yīng)保持載氣流速不變。


載氣又應(yīng)該如何選擇呢?

      氣相色譜分析選擇載氣時(shí),應(yīng)注意以下幾方面:

① 應(yīng)根據(jù)檢測器的工作原理,考慮檢測器的靈敏度、線性范圍和穩(wěn)定性等因素來選擇載氣,檢測器類型不同,選用的載氣可能有所不同。

比如:

a.為了提高檢測器的靈敏度,使用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)時(shí),應(yīng)該選用與待測組分熱導(dǎo)系數(shù)差異比較大的氣體,如氫氣或氦氣作載氣。

b.為了避免基流下降而影響靈敏度,電子捕獲檢測器(ECD)常用高純氮?dú)猓?9.999%)或氬氣(加入5%-10%的甲烷)作載氣。因氮?dú)夥肿咏孛娣e大易得到更大的基流,價(jià)格更便宜,并能更好的適應(yīng)多維色譜系統(tǒng),因此氮?dú)馐褂酶毡椤?/span>

c.為了提高穩(wěn)定性和線性范圍,結(jié)合成本考慮,氫火焰離子化檢測器(FID)常用分子量大的氮?dú)庾鬏d氣。

d.對(duì)于熱離子檢測器(TID),又可稱為氮磷檢測器(NPD),載氣種類對(duì)靈敏度也有一定的影響,氦氣使堿金屬鹽過冷,用氮?dú)庾鲚d氣要比氦氣靈敏度高10%左右。

e.脈沖式火焰光度檢測器(PFPD),氮?dú)?、氦氣、氫氣都可用作載氣,一般考慮使用安全和價(jià)格因素,選擇氮?dú)庾鲚d氣。對(duì)于PFPD,要優(yōu)化硫、磷的響應(yīng),可選擇氫氣做載氣,用合適的富氫火焰,但要注意安全。

f.對(duì)于質(zhì)譜儀作為檢測器的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(GC-MS),應(yīng)選用純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的惰性氣體,保證載氣易于和待測組分分離,不干擾待測組分質(zhì)荷比,且易于被真空泵排出,因此通常選用氦氣。


② 應(yīng)充分考慮柱效和分析速度,考慮載氣的擴(kuò)散系數(shù)Dm對(duì)柱效和分析速度的影響。

a.在實(shí)際工作中,為了縮短分析時(shí)間,一般載氣在大于線速的流速下工作,則氣相傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)Cμ起主要作用,因此應(yīng)選用有較大擴(kuò)散系數(shù)的輕載氣,如氫氣和氦氣。

b.實(shí)際工作中,如果更強(qiáng)調(diào)柱效,需要在線速下工作,則縱向擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)B起主要作用,應(yīng)選用有較小擴(kuò)散系數(shù)的重載氣,如N2和Ar。


③ 應(yīng)注意氣體使用安全,如安全排放等。

a.氫氣,易燃易爆,作載氣要排到室外,如果所用檢測器有火焰,如:FID、PFPD,氫氣作為燃?xì)猓话悴贿x擇氫氣作載氣,除非為了優(yōu)化檢測器的靈敏度。

b.氬氣,本身無毒,但在高濃度時(shí)有窒息作用。當(dāng)空氣中氬氣濃度高于33%時(shí)就有窒息的危險(xiǎn)。當(dāng)氬氣濃度超過50%時(shí),人會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重癥狀,濃度達(dá)到75%以上時(shí),人能在數(shù)分鐘內(nèi)死亡。使用氬氣時(shí),因?yàn)闅鍤獾拿芏缺瓤諝獾钠骄芏却蟮亩?,所以不易直接排到室外,所以能用其他氣體替代時(shí),就一般不使用氬氣。


④ 需要考慮價(jià)格以及購買是否方便。

目前市面上的高純氣體價(jià)格,氫氣< 氮?dú)?lt;氬氣<<氦氣。如購買方便,應(yīng)首先考慮使用價(jià)格便宜的氣體,降低檢測成本。


后,載氣的純度不夠時(shí)該如何解決呢?

      當(dāng)發(fā)現(xiàn)氣體(載氣和輔助氣)純度不夠,而影響譜圖分析時(shí),除了更換為更高純度的氣體外,還可以從以下方面來解決:

① 分析對(duì)象:盡量避免用GC分析在高溫下容易發(fā)生氧化、還原、水解的化合物成分,避免樣品組分失真甚至消失而影響結(jié)果分析;

② 儀器系統(tǒng):裝機(jī)前,載氣和輔助氣管路要清洗干凈,并且氣體一定要安裝過濾凈化裝置,吸附氣體中殘存的干擾成分,同時(shí)注意過濾凈化裝置是否失效,并避免氣路調(diào)節(jié)閥受到污染而使調(diào)節(jié)精度降低,氣路污染影響儀器的靈敏度、損害儀器等;

③ 色譜柱:為了避免載氣中雜質(zhì)的影響,可在分析柱前,連接上一段1m左右的同類型色譜柱,作為保護(hù)柱,一段時(shí)間后,更換前端保護(hù)柱就可以,避免分析柱壽命縮短;或者運(yùn)行一段時(shí)間后,將分析柱截掉1m左右,去除性能降低的部分色譜柱。

④ 色譜圖: 當(dāng)發(fā)現(xiàn)因?yàn)檩d氣或輔助氣純度不夠,而影響色譜圖分析時(shí),可通過溶劑空白樣品,進(jìn)行空白譜圖扣除,以優(yōu)化待分析樣的色譜圖。

⑤ 檢測器:儀器運(yùn)行一段時(shí)間后,進(jìn)行對(duì)檢測器的老化,必要的時(shí)候,需要進(jìn)行拆洗,可以去除因?yàn)檩d氣和輔助氣不純而殘存在檢測器里的干擾雜質(zhì)。

實(shí)際操作時(shí),要根據(jù)檢測器的噪聲水平判斷氣體的純度。如對(duì)ECD,載氣不純、雜質(zhì)多如含氧量高,會(huì)導(dǎo)致檢測器明顯噪聲大、靈敏度降低、線性范圍變窄,甚至基線顯著飄移、出現(xiàn)倒峰等;


對(duì)FID,如出現(xiàn)基線飄移,應(yīng)先降低柱溫以排除柱固定相流失的情況,如固定相無流失,要判斷載氣氮?dú)饧兌?,先暫時(shí)關(guān)閉載氣和尾吹氣,如果基線穩(wěn)定性變好,說明是氮?dú)鈿饴酚形廴荆赡苁堑獨(dú)饧兌炔粔?、或載氣凈化器失效,也可能是氣路部分被污染;更換新氮?dú)怃撈浚艋€變好,說明是氣體純度不夠,若沒有變化,則查看載氣凈化器是否已經(jīng)失效、過載,可更換為新的氣體凈化器,若基線短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定,說明氣體凈化器過載需更換,如基線噪聲沒有明顯變化,則說明氣體管路被污染,需清洗或更換管路等。


下面奉上氣相色譜載氣選擇的原則:


① TCD,運(yùn)行中,當(dāng)載氣流速增大到一定程度,被分析物在熱傳導(dǎo)達(dá)到平衡之前就被洗脫出熱導(dǎo)池,因而響應(yīng)信號(hào)峰高和峰面積都變??;

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② ECD,其靈敏度與樣品的瞬時(shí)濃度成正比,因此較小的載氣流速能獲得較大的靈敏度;


③ FID,當(dāng)色譜柱、樣品組分一定時(shí),載氣總流量在30mL/min附近靈敏度(以峰高表示),流量過低或過高都會(huì)造成響應(yīng)減小、靈敏度降低。同時(shí),載氣與氫氣的配比以及空氣的流量,都影響檢測器的靈敏度。一般氣體流量比例初始條件可設(shè)為:載氣:空氣:氫氣=1∶10∶1;

④ FPD,因測硫、磷的響應(yīng)機(jī)理不一樣,因此硫、磷的操作條件不一樣,如在高載氣流速下硫的響應(yīng)值下降,用氮?dú)庾鬏d氣比用氦氣影響更大,但磷的響應(yīng)值卻變化很?。?/span>

⑤ TID對(duì)氫氣流量有嚴(yán)格的控制。同時(shí)空氣和載氣的流量也對(duì)靈敏度有影響,一般流量增加靈敏度降低。