ECD的工作原理及日常使用保養(yǎng)

 

ECD-電子俘獲檢測(cè)器（electron caputure detector）是利用放射源或非放射源產(chǎn)生大量低能熱電子，親電子的有機(jī)物如多鹵化合物進(jìn)入檢測(cè)器，俘獲電子而使基流降低產(chǎn)生信號(hào)。

                                                                                                     

     ECD的工作原理是：由柱流出的載氣及吹掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出β射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量電子。在電源、陰極和陽(yáng)極電場(chǎng)作用下，該電子流向陽(yáng)極，得到10^-8~10^-9A的基流。當(dāng)電負(fù)性組分從柱后進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，即俘獲池內(nèi)電子，使基流下降，產(chǎn)生一負(fù)峰。通過(guò)放大器放大，在記錄器記錄，即為響應(yīng)信號(hào)。其大小與進(jìn)入池中組分含量成正比。負(fù)峰不便觀察和處理，通過(guò)極性轉(zhuǎn)換即為正峰。

 

     1. ECD的污染情況

     近年來(lái)隨著色譜分析理論和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,電子捕獲檢測(cè)器在分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,而檢測(cè)器污染也成為實(shí)際工作中不可避免的問(wèn)題。電子捕獲檢測(cè)器的污染一般有兩種況:

     1.1被測(cè)組分中的雜質(zhì)直接俘獲ECD中的電子,使檢測(cè)器基流下降或恒電流方式中的基頻增高;；使噪聲增大，信噪比下降；

     1.2放射源表面受被測(cè)組分中的雜質(zhì)污染,使放射源電離能力下降,從而使直流電壓和頻率方式ECD 基流下降或恒電流方式中基頻增高。如HP6890氣相色譜儀ECD，設(shè)計(jì)值是100-600Hz 基頻為潔凈；實(shí)際判斷時(shí)，通常認(rèn)為大于500Hz 即可能有污染。

   1.3譜圖顯示，1.基線漂移變大，2.線性范圍變小，3.出負(fù)峰，通常是在大峰后有負(fù)峰。

   1.4防止ECD過(guò)載，在色譜分析中可能因進(jìn)樣量大（或樣品濃度大），出現(xiàn)柱過(guò)載或檢測(cè)器過(guò)載。一般4mm內(nèi)徑填充柱可容許每個(gè)峰大達(dá)0.5-1mg ，內(nèi)徑為0.25mm的WCOT柱為每峰小于（2-5）×10^-8 g。在用ECD作環(huán)境樣品中痕量污染物分析時(shí)，每峰樣品量為10^-8-10^-13g。這當(dāng)然不會(huì)引起柱過(guò)載，但對(duì)線性范圍窄的ECD，則很容易達(dá)響應(yīng)飽和。其表現(xiàn)為峰高不再增加（或增加較?。?，而半峰寬增大。此亦稱ECD過(guò)載。顯然，它必將給定量帶來(lái)很大的誤差。這時(shí)，必須用溶劑將樣品稀釋至ECD的線性范圍以內(nèi)，再測(cè)定之。

  檢測(cè)器中放射源Ni63耐高溫,使用溫度為350 ℃,半衰期為85 年 ,因此放射源Ni63在不泄露的情況下是不會(huì)流失的。所以對(duì)于以上兩種情況的污染不要誤認(rèn)為是檢測(cè)器中放射源流失或檢測(cè)器已損壞,只要進(jìn)行有妥善的處理便可恢復(fù)檢測(cè)器的性能?！?/span>

   2.ECD的凈化

    2.1 熱清洗法 

通常輕度污染常用此法。首先確保氣路系統(tǒng)不漏和無(wú)污染［2.2、2.3法同］。然后，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測(cè)器的接頭堵死。調(diào)N₂尾吹氣至50-60mL/min，升檢測(cè)器溫度至350℃左右（⁶³Ni源），柱溫250℃，保持4-8h。后，冷至通常操作溫度，觀察基頻是否下降至正常值。如有效但還不夠，可重復(fù)處理之。

   2.2 熱水蒸汽洗 

   換上潔凈的汽化室插管，將原柱卸下，換上一根潔凈的短空柱，通N₂氣，保持通常流速。升檢測(cè)器、汽化室和柱溫分別為300-350℃、200℃和150℃。用微量注射器從進(jìn)樣口注入去離子水50-100uL，連續(xù)注射，共注射10-20 次。若原接毛細(xì)管柱，即換一根未涂固定液的短毛細(xì)管柱，每次注入10-15uL，共注射50-100 次。這樣，利用熱水蒸氣流清洗ECD池。該法對(duì)大多數(shù)污染均可清除。但操作麻煩（若用自動(dòng)進(jìn)樣器可減輕一些工作量），占用時(shí)間長(zhǎng)，清洗一次需1-2天，近年已較少使用。

   2.3 氫烘烤

 這是近年較常用的方法。只需將載氣或尾吹氣換成氫氣，調(diào)流速至30-40mL/min。汽化室和柱溫為室溫，將檢測(cè)器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去。氫烘烤畢，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時(shí)即可。

   2.4 超聲波清洗法

  將污染嚴(yán)重的電子捕獲檢測(cè)器從氣相色譜儀中拆除 ,使檢測(cè)器的接柱口朝上 ,用2. 5ml 一次性注射器抽取2. 5ml1 #清洗劑 ,從載氣出口處注入 ,待載氣進(jìn)口和柱子接口處流出

溶液時(shí) ,分別用膠塞塞住管口放入超聲波分離器中洗滌20min。將檢測(cè)器中的洗滌液棄去 ,再注入 2 #清洗劑溶劑放入超聲波分離器中洗滌 10min ,再將檢測(cè)器中的洗滌液棄去 ,用

3ml 甲醇溶液分3次沖洗 ,待溶劑揮干后 ,裝入氣相色譜儀 ,接空玻璃柱通入氮?dú)庖?span lang="EN-US">90ml/ min流速保持 20min ,然后接通電源使檢測(cè)器溫度升到使用溫度 ,當(dāng)儀器條件達(dá)到平衡時(shí) ,觀察處理后檢測(cè)器的基流情況 ,使儀器處于正常工件狀態(tài)后 ,接色普柱進(jìn)行樣品分析。

（注1 #清洗劑:洗滌劑(主要成分為 Triton X— 100) 0. 5ml 加入丙酮 50ml 混勻。2 #清洗劑:洗滌劑0. 3ml 加入甲醇50ml 混勻。）

    3. ECD保潔方法

    3.1系統(tǒng)氣密性好

       通過(guò)氣密性實(shí)驗(yàn)，確保從氣源至檢測(cè)器出口的整個(gè)氣路系統(tǒng)氣密性好，無(wú)空氣漏入。

    3.2氣體純度高 

    載氣及尾吹氣均應(yīng)用純度大于99.99%之純氣，或大于99.999%以上的高純氣。

   3.3隔墊流失小 

    進(jìn)樣口隔墊應(yīng)用耐高溫墊。使用前，可放在柱恒溫箱中于250℃下老化8-12h，甚至再用溶劑萃取，然后使用。

   3.4汽化室潔凈 

    汽化室中玻璃棉及玻璃插管應(yīng)定期更換。

   3.5柱流失小 

    色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度至少高25℃的溫度下充分老化，低柱溫使用。

   3.6樣品潔凈

  “臟樣品”應(yīng)作凈化處理。溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。

   3.7毛細(xì)管柱兩端潔凈 

   當(dāng)汽化室或檢測(cè)器溫度高時(shí)，可能使毛細(xì)管柱外的聚酰亞胺涂層分解成揮發(fā)性組分進(jìn)入ECD池，為此，可用低溫火焰，如丁烷打火機(jī)將其燒掉，以保持柱兩端潔凈。

   3.8檢測(cè)器溫度高于柱溫20℃以上。

   3.9保持吹掃氣  暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持少量吹掃氣通過(guò)ECD。

     總之，電子捕獲(electron capture detector ,ECD)是一種選擇性強(qiáng)、靈敏度高的檢測(cè)器 ,目前在分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用 ，ECD 對(duì)雜質(zhì)十分敏感，故使用中每一環(huán)節(jié)均要考慮是否帶入污染雜質(zhì)。 使用中重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈；有了污染要及時(shí)發(fā)現(xiàn)、及時(shí)排除；為使定量準(zhǔn)確，要注意防止ECD過(guò)載；還要注意安全。